Исследователи из Королевского технологического института (KTH) в Стокгольме и компании Kinetic Chemistry Research в Калифорнии сообщили о первой прямой регистрации тетроксидов — короткоживущих молекул с цепочкой из четырёх атомов кислорода. Результаты опубликованы в журнале Science Advances.

Молекула, которую никто не видел

В 1957 году американский химик Гленн Рассел предложил механизм, объясняющий, как в ходе окисления органических соединений образуются возбуждённые молекулы кислорода. Центральным звеном этой гипотезы был тетроксид — промежуточное соединение, возникающее на мгновение при столкновении двух пероксидных радикалов.

Формула тетроксида проста: два органических фрагмента, соединённых цепочкой из четырёх атомов кислорода (R–O–O–O–O–R). Но эта простота обманчива. Молекула настолько нестабильна, что распадается за доли миллисекунды. Попытки её зафиксировать десятилетиями давали либо противоречивые результаты, либо требовали экстремальных условий — температур ниже −90°C.

«Это соединение — аналог бозона Хиггса в химии окисления», — говорит Барбара Нозьер, профессор физической химии KTH. «Его существование предполагали на протяжении десятилетий, но никто его так и не видел».

Как удалось поймать неуловимое

Ключ к успеху — не новый реагент и не экзотический катализатор, а метод детекции. Нозьер и её коллега Роджер Патрик разработали масс-спектрометрическую методику, которая ионизирует молекулы без их разрушения. Это критически важно: стандартные масс-спектрометры буквально разрывают тетроксид на части прежде, чем его удаётся «взвесить».

В эксперименте через прозрачную реакционную трубку пропускали пары органических соединений. Под действием ультрафиолета рождались пероксидные радикалы — метилпероксид (CH₃O₂), этилпероксид (C₂H₅O₂), изопропилдиоксид (i-C₃H₇O₂). Радикалы сталкивались, рекомбинировали и образовывали тетроксиды. Их «ловили» с помощью ионизации слабым электрическим полем и анализировали по характерным ионам с общей формулой R₂O₄(H₂O)H⁺.

Живёт дольше, чем считалось

Один из самых неожиданных результатов — время жизни. Оказалось, что тетроксиды существуют в воздухе при комнатной температуре от 0,2 до 200 мс. Это не «мгновение» в буквальном смысле: 200 мс — достаточно, чтобы молекула успела вступить в дальнейшие реакции, которые раньше просто не учитывались.

«Исследование подтверждает, что тетроксиды могут существовать при комнатной температуре, на воздухе, без необходимости в экстремально низких температурах, которые использовались в предыдущих экспериментах», — подчёркивает Нозьер.

Где это важно

Тетроксиды — не экзотика из учебника. Они образуются везде, где органические соединения «горят» в контакте с воздухом. Это пламя свечи и лесной пожар, выхлоп автомобиля и атмосферные реакции при низких температурах. Внутри живых организмов механизм Рассела тоже работает — он связан с окислительным стрессом и изучается как мишень для новых противораковых терапий.

По оценкам исследователей, в атмосфере концентрация тетроксидов может достигать до 1/50 от концентрации соответствующих пероксидных радикалов. Если это так, то в воздухе протекает гораздо больше окислительных реакций, чем считалось. Это может влиять на то, как долго загрязнители — растворители, дым, промышленные выбросы — остаются в атмосфере и как формируются аэрозольные частицы.

Что дальше

Прямое наблюдение тетроксидов подтверждает механизм, предложенный почти 70 лет назад, и открывает новые вопросы. Если эти молекулы существуют дольше и в больших концентрациях, чем думали, какие продукты они образуют? Как это меняет модели атмосферной химии? И можно ли использовать их реакционную способность для создания более эффективных окислительных процессов?

Нозьер настроена осторожно, но оптимистично: «Их существование как в окружающей среде, так и в живых организмах означает, что они могут следовать неожиданным реакционным путям и давать неожиданные продукты окисления, которые теперь необходимо изучить подробнее».